学术干货 | “打赌”(BET)表面分析,你值得拥有

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材料表面通常性质突变,反应进行的首选场所,因而在材料学的研究中绝对不容小觑。为了进行统一比较,通常要把表面这一广度量转化为比表面这一强度量来比较。纳米材料炒了如此多年仍然是学界宠儿,其区别与宏观材料最大的特点便是巨大的表面积,也正是这一特点使其可以在催化,吸附,存储,反应等各大研究领域大展拳脚。


谈到科研便离不开测试,不少同学会遇到比表面积测试和表述方面的问题,尤其是在写英文论文的时候。为此,我们特意为大家开一剂大补药——讲讲顶级期刊中BET比表面积分析测试法的描述和应用。

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1.什么是比表面积测试?2.结合吸附等温线的BET分析?3.歪果仁的BET世界你要懂。


1.比表面积测试(BET)


BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型,并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程。



P: 氮气分压
P0: 吸附温度下,氮气的饱和蒸汽压
V: 样品表面氮气的实际吸附量
Vm: 氮气单层饱和吸附量
C : 与样品吸附能力相关的常数


操作过程是通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量,以P/P0为X轴,P/V(P0-P)为Y轴,由BET方程做图进行线性拟合,得到直线的斜率和截距,从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。



2.结合吸附等温线的BET分析


如上一小节中提到的,做BET分析之前,一定要先做氮气吸附等温测试,然后根据获得的压强以及吸附量的数据结合BET公式,进行分析。为此了解基本的吸附等温曲线是极其必要的。

BET方法仅适用于P/P0=0.05—0.35之间的也就是Ⅱ和Ⅳ吸附等温曲线


3.歪果仁的世界你要懂

1. Nature Communication


此文探讨了使用介孔壁自组装合成空心球共价有机框架DhaTab的方法。合成的空心球具有高的空隙率,而且由于分子间氢键的作用具有良好结晶程度和化学稳定性。有望应用于生物制药研究。

图(d)为DhaTab水洗处理前后以及酸处理前后的N2吸附等温线对比图。蓝色,香槟色以及红色分别代表处理前,水洗处理后以及酸处理后的样品。(g)图记录的则是不同合成时间样品的N2吸附等温线图。


氮气吸附等温的测试用来评估材料的孔隙率COF-DhaTab表现出典型的可逆吸附,意味着材料内部以介孔结构为主。通过BET模型计算出材料的比表面积为1,480 m 2g -1,其巨大的比表面积来源于强烈的分子内氢键的作用,在确保结构稳定的同时提升了2维层的平面化程度,这些都将帮助提升COF的结构有序性,从而增大活性表面积。DhaBad的表面积同样由BET模型计算的出其均值在447  m 2g -1


图(d)为DhaTab在胰岛素填充前后的N2吸附等问对比图。红色为填充前的,蓝色为填充后的。


填充后的表面积严重减少(从1,480 到 400 m 2g -1)说明了,DhaTab材料的介孔结构有效的固定了胰岛素。


原文链接:Self-templated chemically stable hollow spherical covalent organic framework

2. JACS


本文通过控制几何构造方式合成了17种比表面积430−3624 m 2-1不等的新型的多孔共价有机物。并对其进行了比较研究。并创新性的完成了三种不同官能团在多孔共价有机物中的整合。开辟了催化剂设计,功能传感,气体收集的新思路。



图组为298K下预合成的多块COP的性质以及其气体吸附性能。(a)为COP的系列BET表面积计算结果比较。(b)为COP的系列孔体积。(c)为孔隙体积和表面积比值对比(d)为非功能化的COP的CO2的吸收情况。(e)为功能化的CO2的吸收情况。(f)为功能化COP的N2吸收情况。实心以及开放标志分别代表吸脱附的量。(g)BET表面积与二氧化碳存储能力比值 (h)孔隙体积和CO2存储能力比值。验证官能团是否有效的方法是进行CO2以及N2的吸附测试。测试结果如图3f。


通常高的比表面积以及大的孔体积对应高的气体吸收量,通过控制长度以及几何构造方式,合成了不同比表面积的多孔材料。其分布值如图3a,孔体积情况分布如3b,并发现其孔体积和表面积存在线性关系。


原文链接:Systematic Tuning and Multifunctionalization of Covalent Organic Polymers for Enhanced Carbon Capture.

3. JACS


表面积的大小是衡量新型多孔材料的重要性质之一。BET方法是学界常用的表面积测试方法,但其理论假设基于平面多层吸附,在崎岖表面的微孔材料表面及检测上还有待探究。本文通过理论模拟和实验对比检验了BET表面积测试方法在新型的金属有机盐多孔材料测试中的可靠性。


上图为三种金属有机盐材料的模拟氮气吸附等温图


随着链节长度的增加单位质量的空隙率也更高。与此同时材料的饱和吸附能力也有所提升。多数实验关注饱和区的吸附情况使其很难预言吸附的进程,低压区的吸附实验将成为未来研究的重点。


这是一篇比较早的文章,系统性的叙述了BET测试法在MOF中的应用,全篇都贯穿了对BET方法的理论假设分析以及各种相关实验结论。强烈推荐专门做表面积分析尤其是MOF的同学作为前期的综述作为阅读。


原文链接:Applicability of the BET method for determining surface areas of microporous metal-organic frameworks


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